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前言

示溫涂料是利用涂層的顏色變化測量物體表面溫度及其分布的一種特種涂料。其原理是涂層被加熱到一定溫度時，涂層中對熱敏感的顏料發(fā)生某些物理或化學(xué)變化，導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)、分子形態(tài)的改變，甚至分解成為其他物質(zhì)，從而引起涂膜顏色改變用以指示溫度。示溫涂料又稱為變色涂料或熱敏涂料。根據(jù)示溫涂料變色后出現(xiàn)顏色的穩(wěn)定性，可以分為可逆型示溫涂料和不可逆型示溫涂料；根據(jù)涂層隨溫度變化所出現(xiàn)顏色的多少分為單變色示溫涂料和多變色示溫涂料。

1 示溫涂料的發(fā)展[1]

最早出現(xiàn)的示溫漆是1938年西德的I.G法貝寧達(dá)斯公司的熱色線，當(dāng)時大約制出了20幾種單變色示溫涂料，命名為Thermocolor line，之后英、美、俄羅斯、日本等國家相繼開展示溫涂料的研究工作。20世紀(jì)40年代，示溫漆的研究和應(yīng)用有了很大的發(fā)展，其主要產(chǎn)品為高溫單變色不可逆示溫涂料和高溫多變色不可逆示溫涂料。在20世紀(jì)50～70年代，為滿足航空發(fā)動機(jī)及炮彈等動態(tài)部件測溫及超溫報警的需要，國外對示溫涂料（特別是高溫不可逆示溫涂料）進(jìn)行了大量的研究工作，其間也出現(xiàn)了易于使用和變色靈敏的示溫片和可逆示溫漆。20世紀(jì)70年代以后，逐漸轉(zhuǎn)向低溫及可逆示溫漆的研究。日本在此領(lǐng)域有豐富的研究可應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)。

我國主要是化工部工業(yè)涂料研究所20世紀(jì)60年代去英國動力熱物理所考察，回國后開展了多變色不可逆示溫涂料的研制，主要用于飛機(jī)發(fā)動機(jī)的測量。之后陸續(xù)展開相關(guān)研究，后逐漸形成單變色示溫涂料40個品種（60℃-900℃），示溫貼片系列24個品種（37℃-265℃），超溫報警漆系列及多變色不可逆示溫涂料系列（150℃-1350℃）。近些年來浙江大學(xué)、湖南大學(xué)、汕頭大學(xué)、南昌大學(xué)等高校及研究院所也開始進(jìn)行示溫涂料的研究，但主要集中在低溫可逆領(lǐng)域。

2 不可逆示溫涂料

2.1單變色不可逆

2.1.1國內(nèi)外現(xiàn)狀

單變色不可逆示溫涂料是研究最早的示溫漆，德國當(dāng)時的熱色線就是單變色不可逆示溫涂料。單變色不可逆示溫涂料又分為顏填料型和熔融型。對于常規(guī)的顏填料型單變色不可逆示溫涂料，目前德國最為先進(jìn)，測溫范圍從55℃-1300℃；美國的天寶（Tempel）公司次之，溫度從79℃-1140℃；而熔融型單變色不可逆示溫涂料工作，俄羅斯目前技術(shù)最為先進(jìn)，上世紀(jì)90年代就由前蘇聯(lián)熒光材料研究所研制，溫度范圍從33℃-1150℃，200℃以下，2-10℃一個測溫點(diǎn)，200℃以上，5-50℃一個測溫點(diǎn)，共計(jì)81一個測溫點(diǎn)。與常規(guī)的顏填料型，熔融性單變色示溫涂料靈敏度高、精度高、相應(yīng)快，很多地方完全可以替代傳統(tǒng)的顏填料型單變色示溫漆，目前該類材料的最新報道未見。

國內(nèi)的常規(guī)顏填料性單變色的測溫范圍為60℃-900℃，與國外相比范圍較窄，其次在響應(yīng)時間，示溫誤差上都有較大差距。熔融性示溫涂料國內(nèi)目前測溫范圍為37℃-265℃，受設(shè)備投入、技術(shù)儲備等影響，與國外的1150℃有很大差距。

2.1.2應(yīng)用情況

單變色不可逆示溫涂料主要用于飛機(jī)儀表、蒙皮各部的溫度分布的測量，煉油廠裂解反應(yīng)釜測溫和超溫報警；電氣設(shè)備的發(fā)熱監(jiān)控；以及其他場所如產(chǎn)品熱處理過程的監(jiān)控和標(biāo)記等等。

2.2多變色不可逆

2.2.1國內(nèi)外現(xiàn)狀

多變色不可逆示溫涂料的發(fā)展伴隨著航空發(fā)動機(jī)的發(fā)展史，所以世界各國都很重視多變色不可逆示溫涂層材料的使用與研制。目前已有幾十個品種，溫度跨度為60℃~1600℃，主要有英國、俄羅斯、德國、法國、美國、日本及中國。美國產(chǎn)品的示溫范圍為285℃-1400℃，牌號為KN1-15，精度在40℃以上，最少應(yīng)答時間為10min；英國是目前多變色不可逆示溫涂料做的最好的國家，品種多、測溫范圍大，其中羅羅公司（Rolls-Royce）生產(chǎn)的450℃-1100℃八變色示溫涂料，牌號為C3；600℃-1070℃十變色示溫涂料，牌號為GT1；以及牌號分別為TP6、TP7、TP8的六變色、七變色、八變色的示溫涂料，測溫跨度分別為500℃-1150℃、600℃-1070℃、420℃-910℃；最好測溫間隔為30℃，最少應(yīng)答時間為3min。有資料表明羅羅公司的示溫涂料所測溫度已可達(dá)到1600℃，但1350℃以上的產(chǎn)品和資料未公開[2]。

前文已說，國內(nèi)是由中昊北方涂料工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司研制并形成產(chǎn)品，測溫范圍為150-1350℃，分別是150℃-500℃、400℃-700℃、500℃-900℃、800℃-1250℃、1100℃-1350℃；但是單品種的測溫跨度只有350℃-400℃左右，缺少類似于英國TP10從200℃-1100℃大測溫范圍的單一產(chǎn)品；其次產(chǎn)品的示溫間隔還比較大、單一品種顏色突變點(diǎn)還是比較少，一般只有4-5個突變，好一些的有6個突變點(diǎn)。

2.2.2應(yīng)用情況

多變色不可逆示溫涂料主要應(yīng)用于發(fā)動機(jī)燃燒室、葉片、火焰筒、渦輪盤、加力擴(kuò)散器甚至混合機(jī)匣以及其他動態(tài)或大面積場的測溫。它最大的優(yōu)點(diǎn)就是可以測試轉(zhuǎn)動件如發(fā)動機(jī)葉片和復(fù)雜異型件如火焰筒的溫度及溫度場分布，不影響氣流狀態(tài)，同時在測試過程中不需要其他附屬設(shè)備，從而免去布線的顧慮。

采用傳統(tǒng)的肉眼判斷溫度的方法，會因?yàn)槊總€人對顏色的敏感程度不同帶來較大差異。為了減小由此帶來的誤差，國內(nèi)很多發(fā)動機(jī)研究院所正在進(jìn)行相關(guān)研究工作；中昊北方涂料工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司也在通過相應(yīng)的儀器手段嘗試解決以上問題。

2.3 不可逆示溫涂料的變色機(jī)理[3]

①升華

某些物質(zhì)在一定溫度和壓力下可以直接由固態(tài)變成氣態(tài)，例如快靛。

②熔融

有些有機(jī)物結(jié)晶時看起來是“白色”的，當(dāng)加熱到熔融溫度時，變成無色的液體，利用其熔融的過程來起到指示溫度的目的。

③熱分解

示溫漆可應(yīng)用的熱分解反應(yīng)往往伴隨著顏色的變化。

④氧化

一些化合物與氧氣反應(yīng)形成新的化合物，同時出現(xiàn)一種新的顏色。

⑤固相反應(yīng)

3可逆示溫涂料

3.1可逆示溫涂料的現(xiàn)狀

上世紀(jì)80年代以來，中低溫、可逆成為變色材料的研究熱點(diǎn)。其應(yīng)用研究已廣泛擴(kuò)展到日常生活的各個領(lǐng)域，并己開發(fā)出了相應(yīng)的部分產(chǎn)品，如熱敏染料、變色瓷釉便是典型代表。目前低溫可逆示溫涂料技術(shù)日本最為先進(jìn)。

可逆示溫涂料我國還處于起步階段，中昊北方涂料工業(yè)研究設(shè)計(jì)院80年代有碘化汞銀、碘化汞銅以及氯化鈷六亞甲基四胺復(fù)配物鹽類產(chǎn)品，其中碘化汞因?yàn)槎拘暂^大已淘汰。近些年國內(nèi)有些高校也開始示溫涂料的研制，變色溫度集中在20℃-40℃的體溫區(qū)域，變色溫度過窄，主要應(yīng)用于民用印染、服裝、防偽等行業(yè)，變色原理就是氯化鈷六亞甲基四胺復(fù)配物鹽。40℃-70℃區(qū)域的其他變色材料，是通過添加日本進(jìn)口的溫變粉來制備材料，關(guān)鍵技術(shù)我國并沒有掌握。廣東有個別廠家模仿日本產(chǎn)品研制處了個別溫度點(diǎn)的變色材料，但是產(chǎn)品只有2-3個，且顏色單一，遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有日本產(chǎn)品完善。

3.2可逆示溫涂料的應(yīng)用

目前,可逆熱致變色材料作為特種功能材料己廣泛用于航空、電力、煉油、電子、機(jī)械等各個工業(yè)領(lǐng)域，如通信電纜封接、煉油裝置的超溫報警,以及食品保鮮冷藏溫度指示、醫(yī)療設(shè)備的消毒滅菌、測試干電池電壓、熱色防偽標(biāo)簽、變色直熱記錄紙、變色服裝等方面也得到應(yīng)用。

3.3無機(jī)可逆熱致變色材料

無機(jī)可逆示溫材料是通過把材料加熱到一定溫度時，材料中的熱敏顏料發(fā)生某些物理變化或化學(xué)變化，導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)或分子形態(tài)變化引起顏色變化，從而達(dá)到指示溫度的目的。

通常其變色原理如下：

（1）晶型轉(zhuǎn)變

某些晶體物質(zhì)，在一定溫度范圍內(nèi)其晶格發(fā)生位移。即由一種晶型轉(zhuǎn)變成為另一種晶型，從而導(dǎo)致顏色改變。而在冷卻過程中晶型復(fù)原，顏色也隨之恢復(fù)原色。例如銀、汞、銅的碘化物，以碘化汞銅為例。

這類可逆熱致變色材料的特點(diǎn)是變色材料色差大，抗疲勞，變色范圍狹窄，具有一定的可逆性和靈敏性。但由于隨晶格變化而發(fā)生顏色變化的物質(zhì)并不多且變色溫度低的更少，限制了材料的應(yīng)用。而且，此類材料在變色過程中會出現(xiàn)滯后現(xiàn)象。即在溫度下降，顏色恢復(fù)過程中其色調(diào)與所對應(yīng)的溫度和溫度上升過程中同樣變色色調(diào)與所對應(yīng)的溫度相比較，出現(xiàn)偏低的現(xiàn)象。

這是由于不論是晶格的轉(zhuǎn)變還是恢復(fù)，都是由于晶格發(fā)生位移，但是這種移動速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于溫度上升或者下降的速度。因而伴隨晶型變化所出現(xiàn)顏色的變化滯后與溫度的變化。

（2）得失結(jié)晶水

某些含結(jié)晶水的鹽，加熱到一定溫度會失去結(jié)晶水從而改變顏色。冷卻后又能從空氣中吸收水分子形成結(jié)晶水，恢復(fù)原色。這類物質(zhì)多為帶結(jié)晶水的無機(jī)Co、Ni鹽。如氯化鉆六亞甲基四胺的含水鹽在常溫下為紅色，在41℃左右開始失去結(jié)晶水而呈天藍(lán)色，一經(jīng)冷卻，該物質(zhì)又能吸收空氣中的水汽，逐漸恢復(fù)原來的顏色。

這類可逆熱致變色材料受熱后變色快，但顏色復(fù)原需要較長的時間且受環(huán)境濕度影響較大，不是很理想的可逆型熱致變色材料。

（3）電子轉(zhuǎn)移

有些可逆熱致變色材料是由電子在不同組分中的轉(zhuǎn)移，而引起氧化還原反應(yīng)，從而導(dǎo)致顏色的變化。例如，CrO42+在溫度升高后，氧化能力增強(qiáng)，與Pb2+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生Pb4+。由于Pb2+與Pb4+之間的電荷轉(zhuǎn)移，吸收波長較長的藍(lán)紫光而顯紅色。若溫度越高，氧化產(chǎn)生的越多，電荷轉(zhuǎn)移所吸收的光量子越多，顏色越深。在冷卻時，Pb4+變得不穩(wěn)定，顏色復(fù)原[4]。此類化合物較少，且變色溫度單一，受化合物影響大，而且往往色差不是很明顯。例如PbCrO4（中鉻黃）是黃色的，升溫過程中Pb2+逐漸氧化，顏色略帶紅色，并逐漸加深。隨著溫度的升高會逐漸形成一定量的PbO 。PbCrO4·PbO（橙黃）是桔色的，會隨著PbO的濃度升高，紅色相加重，橙黃顏料生產(chǎn)過程中就是通過調(diào)整PbO的量來控制顏料是偏黃一些還是偏紅一些，可以形成一系列桔色的顏料。因此PbCrO4（中鉻黃）的升溫過程中逐漸變成橘黃甚至橘紅色，我們很難區(qū)分是因?yàn)樾纬闪?/span>Pb4+還是因?yàn)樾纬闪?/span>PbO所至。

3.4有機(jī)可逆熱致變色材料

有機(jī)類可逆熱致變色材料主要有三芳甲烷類、熒烷類、螺毗喃類甚至液晶類，多為多變色可逆熱致材料。其變色溫度范圍較寬（-50℃-150℃）；變色溫度和顏色的種類可以進(jìn)行多種組合，有熱顯色和熱消色的區(qū)分，熱消色產(chǎn)品較多。由于該類產(chǎn)品變色原理是物理或者類物理變化，所以測試溫度的準(zhǔn)確度很高、響應(yīng)速度很快。其中有機(jī)熱敏顏料是目前該領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。

3.4.1液晶類可逆變色材料

液晶是介于固態(tài)與液態(tài)之間的中間態(tài)物，其具有固體的三維空間的有序性，又類似液體處于均質(zhì)的熔融態(tài)。因?yàn)檫@種結(jié)構(gòu)的特殊性，會表現(xiàn)出很多特性。按形成條件把液晶分為溶致液晶和熱致液晶兩大類；而熱致液晶又分為近晶型液晶、向列型液晶和膽甾型液晶三種。作為可逆示溫材料的液晶以膽甾型液晶為主。如膽甾醇苯甲酸酯晶體加熱時，出現(xiàn)兩個溫度突變點(diǎn)，一個是其熔點(diǎn)為145.5℃，高于此溫度，晶體熔融為混濁的液體；只有達(dá)到178.5℃時，才轉(zhuǎn)變成為澄清的液體，這個溫度被稱為清亮點(diǎn)。在熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)之間為液晶相區(qū)間，這個區(qū)間內(nèi)物質(zhì)的穩(wěn)定性、相變規(guī)律、電子特征、光學(xué)特征十分特殊。因?yàn)榉肿娱g力的微弱，液晶對外界條件的變化—溫度、壓力、電、磁等的變化十分敏感，因此，隨著溫度的變化液晶態(tài)物質(zhì)呈現(xiàn)不同的色澤[5]。

上世紀(jì)70年代末，許多國家如美國、日本、前蘇聯(lián)便開始利用膽甾型液晶的熱致變色性來制備熱致可逆變色材料，并重點(diǎn)把它引入到變色涂料的研制中。將液晶作為變色材料用于涂料中，其優(yōu)點(diǎn)是色彩豐富，靈敏度極高，缺點(diǎn)是液晶是一種化學(xué)敏感物質(zhì)，在這一點(diǎn)上限制了其在涂料上的應(yīng)用。目前該類產(chǎn)品主要使用在汽車輪胎、橡膠制品和塑料制品缺陷的無損檢測及這些制品的溫度顯示裝置。

3.4.2有機(jī)熱敏顏料

有機(jī)可逆變色顏料應(yīng)用于涂料中的相關(guān)研究，是目前最為引人注目的焦點(diǎn)。同金屬無機(jī)鹽和液晶相比，在變色溫度的選擇、顏色組合自由度、靈敏度和價格方面都有著顯著的優(yōu)勢。

其變色機(jī)理如下：

（1）雜化態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)理

主要是由于體系中的一個碳原子由SP3雜化態(tài)轉(zhuǎn)為SP2雜化態(tài)使原先被隔開的體系轉(zhuǎn)變?yōu)橥暾拇篌w系，使化合物從無色變?yōu)橛猩ｋs化態(tài)的轉(zhuǎn)變主要受溫度影響。如螺毗喃衍生物，在加熱前，由于螺碳原子在閉環(huán)時為SP3雜化，加熱后形成離子化結(jié)構(gòu)，螺碳原子即為SP2雜化，使整個分子均成于共扼體系中，從而造成吸收光譜變化，顏色加深[6]。

（2）酸堿變化（電子得失）

這類材料是由電子給予體、電子接受體及溶劑性化合物三部分組成。

分類	化合物	功能
電子給予體	鄰苯二甲酸二甲酯、戊隱色金胺類、金胺類、羅丹明B、吲哚滿類、螺環(huán)吡喃類、熒烷類、三芳甲烷苯酞類	決定顏色
電子接受體	酚類、羧酸類、磺酸類、酸式磷酸酯及其金屬鹽	決定變色深淺
溶劑性化合物	醇、硫醇、酮、醚、羧酸酯	決定變色溫度

它的變色機(jī)理如下：

組成物中導(dǎo)致PH變化的可熔性化合物隨著溫度變化達(dá)到質(zhì)子化（或電子化）的同時，由于介質(zhì)的酸堿變化，從而產(chǎn)生可逆而迅速的顏色變色。例如結(jié)晶紫/硼酸體系，采用十二烷醇作為溶劑化合物是變色溫度為120℃左右，采用十四烷醇時則變?yōu)?/span>40℃左右，采用季戊四醇時則是80℃左右。

上面兩個原理常常有混合的情況，因?yàn)橥?/span>SP3雜化變成SP2雜化都是因?yàn)榈檬щ娮樱釅A變化原理中的電子接受體或者電子給予體正好可以提供，故形成兩者的結(jié)合。如：紫內(nèi)酯遇到酸性物質(zhì),內(nèi)酯分子轉(zhuǎn)變?yōu)樗岱肿?，中心碳原子?/span>SP3雜化態(tài)轉(zhuǎn)為SP2雜化態(tài)，形成了大π體系,無色化合物變成有色化合物[7]。

有機(jī)熱敏顏料是現(xiàn)階段國外研究最熱門的變色材料，因?yàn)樵谥械蜏囟危?/span>-50℃-150℃）其適用性較好，相同電子給予體可通過調(diào)整電子接受體和溶劑性化合物的種類來改變變色溫度，從而形成多品種，其次通過微膠囊技術(shù)形成微膠囊化產(chǎn)品，屏蔽熱敏顏料自身的不穩(wěn)定性，將其添加到各種材料中應(yīng)用到各個領(lǐng)域。如變色筆、變色茶杯、變色服裝、變色玩具、變色窗簾、甚至變色的墻體、體溫溫敏紙、防偽標(biāo)簽等。

4 展望

（1）對于單變色不可逆示溫涂料：目前我國產(chǎn)品的測溫范圍有一定差距，特別是熔融性單變色不可逆涂料，我國目前為265℃，國外（俄羅斯）已達(dá)到1040℃，存在較大差距。

（2）多變色不可逆示溫涂料：國內(nèi)目前多變色示溫涂料的測溫范圍為150-1350℃，但是單品種的測溫跨度只有350-400℃左右，缺少類似于英國TP10從200℃-1100℃大測溫范圍的單一產(chǎn)品；其次產(chǎn)品的示溫間隔還比較大、單一品種顏色突變點(diǎn)還是比較少，一般只有4-5個突變，好一些的有6個突變點(diǎn)；通過科學(xué)手段，建立通過儀器來表征的判讀系統(tǒng)，從而減小因人體差異帶來的判讀誤差也是已面臨的問題。

（3）可逆示溫涂料：國內(nèi)的高校和研究院所進(jìn)行過一些可逆涂料變色材料的研究，主要集中在無機(jī)類，如鈷、鎳的鹽類，受自身變色原理的限制，變色誤差、精度、靈敏性等都不是很好，沒有形成產(chǎn)品；有機(jī)類產(chǎn)品進(jìn)行過膽甾液晶和有機(jī)熱敏顏料的嘗試，但是相關(guān)實(shí)驗(yàn)較少，更沒有形成產(chǎn)品，基本處于空白，與國外差距很大。

示溫涂料作為一種便捷的測溫工具，已廣泛應(yīng)用于航空、電子、煉油、電力、機(jī)械、醫(yī)學(xué)、石油化工等各個工業(yè)領(lǐng)域。但是從目前情況來看，國內(nèi)技術(shù)的發(fā)展與國外還有較大差距，特別是在可逆示溫材料領(lǐng)域，作為科研工作者，這都是鞭策和驅(qū)使我們更加努力的動力。

參考文獻(xiàn)：

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[7] Bamfield P.Chromic Pheomena-TechnologicalApplications of Color Chemstry RSC:2001.

詳見《現(xiàn)代涂料與涂裝》2016年第10期